采用水相聚合法，以甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、苯乙烯为单体，合成聚丙烯酸酯反相破乳剂CR-3，研究乳化剂种类、乳化剂投加量和CR-3有效含量对最终乳液产品稳定性的影响，并初步探索CR-3作为反相破乳剂的作用机理。结果表明，当乳化剂选用十二烷基硫酸钠，其投加质量分数为3%，CR-3有效质量分数为12%时，所得乳液产品的粒径中值为57.5 nm，无渣且稳定性高。反相破乳性能评价表明，该产品清水效果显著。在曹妃甸油田含油污水油水分离的现场试验表明，加注40 mg/L CR-3时，电脱水器出口原油含水率为0.3%，满足油品要求，在核桃壳过滤器之前配合清水剂和浮选剂使用，出水水质满足回注标准，现场各系统运行稳定。机理研究表明，将CR-3投加至含油污水，其分子中的亲油基团（酯基）会吸附在油滴表面，促进分子中苯环、极性基团与沥青质、胶质的芳香结构相互作用，降低缔合体尺寸，进而促进油水分离。

聚丙烯酸酯反相破乳剂是一类由若干个丙烯酸酯单体通过自由基聚合而成的乳液型产品，常用的单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等，为了赋予乳液型产品不同的性能，常常加入其他单体共聚，比如氯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯等，由于此类产品性能优越，现已广泛应用于涂料、纺织、原油破乳等领域。如余俊雄等以丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯为单体合成了四元共聚物BH-532，将其用于处理海上某油田含油污水，一级分离器出口、撇油器入口、撇油器出口和浮选器出口的水中含油量均有所降低；张涛等以丙烯酸乙酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸为单体合成的三元共聚物EMASA在某油田A平台进行现场试验，在药剂投加质量浓度为30 mg/L时，分离器出口水中含油质量浓度由255.75 mg/L降低至197.58 mg/L；王永军等以丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯为单体合成了二元共聚物P（EA-MAA），研究了单体物质的量比、反应温度、反应时间等对产品性能的影响。虽然此类药剂性能优越，但是工业化生产时其易出渣、不稳定的问题一直是困扰生产和使用的难题。

本研究以甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸乙酯（EA）和苯乙烯（ST）为单体合成三元共聚物（CR-3），分析各反应条件和产品粒径中值以及出渣率之间的关系，获取高稳定性产品；同时通过测定曹妃甸油田的原油特性，投加CR-3后曹妃甸油田含油污水界面张力的变化，油滴在显微状态下的变化，初步获得聚丙烯酸酯反相破乳剂可能的作用机理，以期为聚丙烯酸酯反相破乳剂的进一步推广应用提供参考。

1实验部分

1.1材料与仪器

实验材料：MAA、EA、ST、过硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠（SDS），均为分析纯；OP-10、吐温80（T80），有效成分质量分数均≥99%。以上药剂均购自天津金晶化工有限公司。实验所用含油污水取自曹妃甸油田，含油质量浓度为1 370 mg/L。

实验仪器：ZSU3200纳米粒径电位仪，美国布鲁克海文仪器公司；TD-500D便携式水中油分析仪，美国特纳仪器公司；DHF81元素分析仪，弗尔德（上海）仪器设备公司；旋转滴界面张力仪，芬兰Kibron公司；TGA/DSC3p同步综合热分析仪，德国耐驰公司；DV-Ⅲ型黏度计，美国博勒飞公司；FTIR6700型红外光谱仪，上海莱睿科学仪器有限公司。

1.2聚丙烯酸酯反相破乳剂的合成

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入蒸馏水和乳化剂，升温至40℃后以250 r/min转速搅拌乳化30 min，再加入单体MAA、EA和ST乳化30 min。乳化完毕后通氮气除氧30 min，然后升温至70℃后缓慢滴加引发剂过硫酸铵溶液，保持通氮和搅拌（搅拌速率200 r/min），恒温反应一段时间后过滤出料，得到乳白色液体CR-3。反应方程式见式（1）。

1.3测定、分析及评价方法

利用纳米粒径电位仪在25℃下检测乳液产品的粒径中值；定义乳液产品渣体质量与产品总质量之比为乳液产品出渣率，用以衡量产品的稳定性，本研究中出渣率均采用放置1个月的样品进行分析；采用红外光谱仪和热重分析仪表征CR-3结构特征；采用便携式水中油分析仪测定含油量并计算除油率；利用旋转滴界面张力仪在65℃下测定油水界面张力，用以考察反相破乳剂对含油污水界面膜稳定性的影响；参照文献中的单滴法测定液滴破裂率，并以液滴破裂率随时间的变化衡量界面膜强度；参照中国石油天然气行业标准《水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法》（SY/T 5797—1993）对反相破乳剂的性能进行评价；使用电子显微镜对含油污水进行显微观察。

2结果与讨论

2.1重点条件的选择

影响乳液型聚丙烯酸酯稳定性的反应因素众多，但主要因素为乳化剂的种类和投加量、产品的有效含量，因此本研究着重考察这3个参数对产品稳定性的影响。

2.1.1乳化剂种类的优选

在乳化剂投加量（以乳化剂质量占体系总质量的百分数计）为3%，产品有效质量分数为12%条件下，考察乳化剂种类对产品粒径中值和稳定性的影响，结果见图1。

图1乳化剂种类对产品粒径中值（a）和出渣率（b）的影响

由图1可知，以非离子表活剂OP-10和T80为乳化剂形成的聚合物粒径中值均大于1 000 nm，产品出渣率较高，稳定性差；以阴离子表面活性剂SDBS为乳化剂形成的聚合物粒径中值为98.3 nm，出渣率为3.3%；以SDS为乳化剂形成的聚合物粒径中值为57.5 nm，没有出渣现象。由此可知聚合物分子粒径中值越大，产品稳定性越低，综合来看SDS作为乳化剂效果最好。

2.1.2乳化剂投加量的优选

在SDS为乳化剂、产品有效质量分数为12%条件下，考察SDS投加量对产品粒径中值、稳定性的影响，结果见表1。

表1 SDS投加量对产品性能的影响

由表1可知，随着SDS投加量的提高，聚合物分子粒径中值和出渣率逐渐降低，这是因为乳化剂的用量决定胶束的大小和数量，用量越多则胶束越小、数量越多。当SDS投加量低于3%时形成的胶束较少，部分反应单体没有进入胶束中聚合，在水溶液中聚合后极易析出；当SDS投加量等于或高于3%时形成的胶束小且多，反应单体进入胶束后难以形成较大的聚合物分子，因此粒径中值较小、产品稳定，但是SDS投加量过多时产品在实际应用中除油率有限。综上分析选择乳化剂SDS的投加量为3%为宜。

2.1.3 CR-3有效含量的优选

在SDS为乳化剂，其投加量为3%条件下，考察所制备的CR-3乳液产品有效物质质量分数对产品稳定性的影响，结果见表2。

表2有效物质质量分数对产品稳定性的影响

由表2可知，随着CR-3有效含量的增加，聚合物分子粒径中值逐渐增大，当有效物质质量分数达到14%时，粒径中值和出渣率明显增加。这是因为当胶束的大小和数量一定时，随着反应单体进入胶束的数量增多，共聚后分子尺寸逐渐增大，当聚合物分子的粒径和数量大于胶束承受的上限时，胶束稳定性降低，聚合物从乳液中析出形成沉淀。因较大的粒径中值除油效果较优，综合考虑，选择产品的有效物质质量分数为12%。

2.2 CR-3反相破乳机理初探

2.2.1界面活性分析

在65℃下，取100 mL曹妃甸油田含油污水，加注40 mg/L CR-3后测定含油污水油水界面张力及单滴破裂率随时间的变化，结果见图2。

图2界面张力（a）与单滴破裂率（b）随时间的变化

由图2可知，CR-3能将曹妃甸油田含油污水的界面张力降至10-2 mN/m，且随着药剂分子作用时间的延长，单滴破裂率逐渐升高，在加注药剂4 min后可达90%，说明油水界面膜强度逐渐降低，药剂促进油水分离的效果逐渐提高。究其原因，可能是CR-3分子界面活性高，亲油基团（酯基）易吸附在油滴表面，促进分子中苯环和极性基团（羧基）与沥青质、胶质的芳香结构相互作用，降低缔合体尺寸大小，从而降低界面膜强度，实现油水分离。

2.2.2电子显微镜分析

使用电子显微镜对破乳前和破乳3 min后的曹妃甸油田含油污水放大200倍进行显微观察，结果见图3。

图3加反相破乳剂前（a）、后（b）含油污水显微照片对比

由图3可知，在放大相同倍数的情况下，加注药剂CR-3 3 min后油滴数量明显减少，油滴尺寸明显增大，说明小油滴可在CR-3的作用下聚并成大油滴，实现油水分离。

3结论

1）本研究开发了聚丙烯酸酯反相破乳剂CR-3，分析了乳化剂的种类和投加量、产品的有效含量对所得乳液产品粒径中值和稳定性的影响，结果表明，以SDS为乳化剂且其投加量为3%、聚合物有效质量分数为12%时产品的粒径中值为57.5 nm，放置1个月无沉淀析出，较为稳定；红外光谱和DSC分析证明了CR-3是由单体MAA、EA和ST共聚而成。

2）采用曹妃甸油田含油废水对CR-3的反相破乳性能进行评价，结果表明，CR-3的清水效果优于在用药剂LS-PR-65；现场试验表明，加注40 mg/L CR-3时，电脱水器出口的原油含水率为0.3%，满足油品要求，在核桃壳过滤器之前配合清水剂和浮选剂使用，水质满足回注标准，现场各系统运行稳定。

3）初步探索了聚丙烯酸酯反相破乳剂的作用机理，CR-3分子中的亲油基团（酯基）吸附在油滴表面，促进分子中苯环和极性基团（羧基）与沥青质和胶质的芳香结构相互作用，降低缔合体尺寸大小，从而降低界面膜强度，实现油水分离。