2实验部分

2.1 MPA和纳米Al2O3颗粒的微观结构表征

配置所需浓度的MPA溶液，调节到实验要求的pH,所得的絮状物过滤并干燥，得到的MPA固体颗粒；针对MPA/Al2O3混合物体系，配置一定浓度的MPA和Al2O3混合悬浮液，利用漩涡仪充分搅拌，过滤并洗涤数次，干燥后得MPA/Al2O3固体颗粒。上面两种固体颗粒和纳米Al2O3颗粒使用场发射扫描电镜（Zeiss Sigma 300,Germany）来观察形貌。

2.2 Pickering乳液的制备及表征

配置不同浓度的MPA或MPA/Al2O3颗粒水悬浮液，利用1 mol/L HCl或1 mol/L NaOH溶液调节所要的pH,加入等体积的油相癸烷，并用IKA高速乳化机（T18）在12000 r/min下乳化3 min,静置24 h后进行拍照，乳液的类型使用液滴稀释法测定。使用光学显微镜（奥利巴斯，BX53）观察乳液液滴的微观结构。利用ImageJ软件统计不同条件下乳液液滴的平均粒径，每个样至少统计200个液滴。

2.3 Zeta电势的测量

配置不同浓度的MPA/Al2O3颗粒混合水悬浮液，调节所需的pH,每个样品利用Zetasizer测量仪（Malvern,ZSE）在25℃测量3次，取平均值。

2.4三相接触角的测量

使用氧化铝板来代替Al2O3颗粒模拟测定纳米Al2O3颗粒在吸附MPA后润湿性的变化。先将氧化铝板浸泡在不同浓度的MPA水溶液中平衡24 h，利用接触角测量仪测量MPA水溶液中油滴（癸烷）在氧化铝板上的接触角，固定每次滴下液滴体积为2μL.

2.5表面及界面张力的测量

采用悬滴法测定不同条件下空气~水的表面张力和癸烷~水的界面张力。利用91视频免费福利（芬兰Kibron）并根据拉普拉斯~杨方程拟合轴对称液滴轮廓，得到表面张力和界面张力值。在测量表面张力之前，用同样的方法测纯水的表面张力应接近72.3 mN/m.每次测量至少进行三次，并记录平均值。

2.6颗粒在油水界面上的吸附率

将乳化后的乳液静置24 h,使用注射器抽取分离出的水相，并转移到已称重的玻璃瓶中，在100℃烘箱中加热蒸发水，最后将剩下的白色颗粒置于70℃真空干燥箱中至恒重。记录颗粒的重量，由此可以计算在乳化层中颗粒的浓度及界面吸附率。

3结果与讨论

3.1单一MPA在不同pH下乳液相行为

MPA分子中含有三个羧酸基团，在不同的pH条件下可以作为乳化剂来稳定乳液。图1为不同pH下0.5%（w）MPA水溶液与癸烷在高速剪切并静置24 h后形成的乳液状态及显微镜图片。从图中可以看到，在整个pH区间内，随着pH的不断升高，有三种类型的乳液出现（图1a和图1b），分别为油包水（W/O）Pickering乳液、O/W Pickering乳液和O/W乳液。当pH<5时，MPA因具有较强的疏水性，在水溶液中形成MPA颗粒悬浮液（支持信息图S3），经乳化得到O/W Pickering乳液（2<pH<4）和W/O Pickering乳液（pH<2），Pickering乳液的类型可以随着pH升高发生转变。不同pH下形成不同类型的Pickering乳液，是因为随着pH不断降低，MPA颗粒的疏水性不断增强，当MPA完全为非离子态时，倾向形成W/O Pickering乳液，当MPA部分离子化时，亲水性增加，则会形成O/W Pickering乳液。并且，从显微镜图片中发现（图1c），当pH=2时，部分形成的乳液液滴为W/O/W型双重Pickering乳液，这可能是因为在此pH时，不同的MPA颗粒具有不同离子化程度（支持信息图S2），混杂不同亲疏水性的MPA颗粒倾向形成双重Pickering乳液。除此之外，所形成乳液的液滴大部分为非球形，这是因为MPA颗粒在油水界面处因颗粒间羧酸较强的氢键作用形成稳定的界面膜，结合颗粒的刚性特性，引起界面堵塞效应，从而使界面膜不能自由发生移动，使液滴形成不规则的形状。

图10.5%（w）MPA在不同pH条件下乳液转变示意图（a），形成的Pickering乳液外观（b）及相应的显微镜图片（c）

当5<pH<7时，MPA水溶性增加，并且无法形成稳定的乳液。然而，在8<;pH<10时，MPA完全溶解于水，在水溶液中呈澄清状态（支持信息图S4），乳化后发现可以在24 h内形成稳定的O/W乳液（图1），然而放置一周后，乳液油水分离（支持信息图S5），说明在该pH区间内，MPA分子具有类似表面活性剂分子的结构，且具有合适的亲疏水性，可以作为乳化剂来稳定乳液，但因为MPA分子具有较大的刚性三环菲骨架，在油水界面上不能有效地进行自组装堆积，容易导致乳液聚并、破乳。另外，对比Pickering乳液和普通乳液的液滴形态，发现普通乳液（MPA分子）的液滴几乎呈现完美的球形，而Pickering乳液（MPA颗粒）更多呈现的是不规则状。当体系的pH进一步升高（pH>11），乳液不稳定，较快发生破乳，这可能是因为在调节pH过程中电解质浓度逐渐升高，降低了MPA的水溶性所致。